Indice (English text up to come)

1. 1. Premessa
2. 2. Impasti ceramici e fluidificanti
3. 3. Degradazione batterica
4. 4. Alterazione dei tempi di evaporazione e drenaggio
5. 5. Solubilità dei tensioattivi

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1. Premessa

In ambito ceramico, l’uso di additivi ricopre un ruolo determinante, se non imprescindibile, per far sì che il processo produttivo si svolga con tutti i crismi e per ottenere prodotti caratterizzati da alte performance tecnico-estetiche. Gli additivi vengono anche gergalmente definiti veicoli proprio perché veicolano determinate proprietà all’interno delle sospensioni (o più in generale miscele) all’interno delle quali vengono addizionati.
Talvolta, tuttavia, l’azione degli additivi può essere compromessa, resa meno efficace o, comunque sia, alterata. Le cause che possono modificare l’effetto di un additivo sono molteplici e tra queste la stagionalità ricopre certamente un ruolo di non poco conto.

Che cosa significa?
In termini piuttosto semplici si può affermare che un semilavorato ceramico (sospensione di smalto, engobbio, sospensione di graniglia…etc. etc.) che contiene al suo interno uno o più additivi potrebbe essere connotato da un diverso comportamento in base alla stagione e, per certi versi, in base alla temperatura. Se la si legge da un’altra prospettiva, si potrebbe anche dire che cambiando le condizioni esterne l’additivo potrebbe necessitare di qualche modifica per mantenere gli standard già conseguiti in precedenza.
Essendo le casistiche molto ampie, la presente dissertazione prende in esame alcuni casi esemplari che mirano ad evidenziare l’esistenza del fenomeno e a sottolineare quanto complessi siano gli equilibri che devono essere tenuti in considerazione ogni qualvolta ci si muove lungo le linee produttive ceramiche. 

2. Impasti ceramici e fluidificanti

Una delle richieste più frequenti che i laboratori chimici ricevono con l'avvento della stagione calda (senza voler essere eccessivamente pedanti si potrebbe parlare del periodo che va grossomodo da giugno ed a settembre) riguarda la revisione delle formulazioni dei fluidificanti da impasto che sembrerebbero aver parzialmente perso il loro potere, non essendo più in grado di prevenire aumenti eccessivi della viscosità delle barbottine. Aumenti che talvolta possono portare ad una completa gelificazione del sistema. Che cosa succede? Il problema è dell’additivo che è stato erroneamente formulato o più semplicemente sono cambiati i parametri e le condizioni interne alla sospensione?
Com’è noto, i principali ingredienti che costituiscono la barbottina sono una miscela di materie prime (argille, feldspati, etc.), additivi e acqua. Per motivi legati alla produttività industriale, si tende a ridurre quanto più possibile la presenza di acqua così da velocizzare il processo di evaporazione e diminuire conseguentemente i costi energetici. La formulazione degli additivi coinvolti deve conseguentemente tenere in considerazione questa necessità per renderla in qualche modo realizzabile. Ciononostante, per quanto la quantità sia ridotta al minimo indispensabile (o forse si potrebbe dichiarare che “proprio perché” il contenuto è volutamente basso), l’acqua ricopre un ruolo essenziale rispetto alle problematiche che di norma affiorano sul finire dell’estate. Perché?

Le acque di processo utilizzate in ceramica, e in particolare all’interno del processo di macinazione (propedeutico alla produzione della barbottina) ha diverse origini e provenienze. Tra esse, l’acqua di falda spicca per consumi e utilizzo. Tuttavia, l’acqua di falda è soggetta a tutte quelle variazioni di natura stagionale che si susseguono nel corso dell’anno.  In particolare durante le stagioni secche, data la scarsità di piogge il livello delle falde acquifere più superficiali cambia e con esso cambia anche il contenuto di sali in esse disciolto. In altri termini, il livello della falda aumenta o diminuisce – spesso in maniera sensibile -.in base alle precipitazioni o alla prolungata siccità. Tali innalzamenti o abbassamenti dei livelli hanno una ricaduta molto importante sul contenuto di sali disciolti e quindi anche sui valori di conducibilità elettrica delle acque che vanno ad impattare sui parametri reologici della barbottina, spesso modificandoli e rendendo pertanto meno efficace l’azione degli additivi fluidificanti.

In parole semplici e un po’ brutali: l’acqua prelevata dalla falda durante la stagione invernale o primaverile ha caratteristiche piuttosto diverse dall’acqua prelevata dalla stessa falda nei periodi che di poco precedono l’inizio dell’autunno. La diminuzione del livello delle acque produce un innalzamento della percentuale di sali in esse contenuto che si traduce in un aumento importante nel contenuto di ioni che a sua volta impatta sul doppio strato elettrico delle particelle che sono in sospensione all’interno della barbottina. È uso comune, tuttavia, utilizzare non soltanto acque di pozzo per la macinazione di impasti ma anche recuperare e riutilizzare le acque di scarto provenienti dai diversi punti dello stabilimento. Questo significa che oltre ad acque di pozzo, maggiormente monitorate, nei mulini vengono inserite determinate percentuali di acque di scarto provenienti dai diversi reparti della linea produttiva. Non di rado può accadere che tali acque, che non vengono interamente conferite come scarti/rifiuti, siano più ricche di contaminanti come sali e batteri. Aspetto che talvolta non può che intensificare uno scenario eventualmente già contraddistinto da una situazione al limite della corretta operatività. Cosa significa?

In linea generale è importante che la composizione e la qualità delle acque sia costante nel tempo così da evitare possibili fluttuazioni dei parametri di macinazione che costringerebbero le aziende a continui adattamenti e modifiche del metro di produzione già individuato. Per questa ragione esse devono essere sottoposte a controlli e monitoraggi costanti, in particolar modo sotto il profilo del pH e della conducibilità elettrica che, in termini essenziali, indica la quantità di ioni (cationi e anioni) presenti nell’acqua. Un importante quantitativo di anioni e cationi multivalenti (come calcio 2+ o magnesio 2+) può creare interferenze rilevanti al processo di fluidificazione andando a ridurre lo spessore dello strato diffuso sulla superficie delle micelle argillose, cioè la distribuzione e lo spessore di anioni e cationi sulla superficie della micella argillosa. Tale riduzione si traduce in un generale inviscosimento del sistema (cioè della barbottina) dovuto alla comparsa di fenomeni di attrazione elettrostatica. Potremmo dire, un po’ semplicisticamente, che le parti solide della sospensione interagiscono aumentando la viscosità della sospensione. 

Il tipo di criticità appena descritto in qualche modo emerge non solo perché le condizioni dell’acqua di falda sono mutate a causa della stagionalità ma anche perché la quantità di acqua coinvolta all’interno della sospensione ceramica è davvero modesta. Una più alta percentuale di acqua potrebbe certamente mitigare il problema in quanto consentirebbe di operare con una finestra di lavoro certamente più ampia. Cosa si può fare per gestire al meglio questi scenari?

La risposta più immediata e semplice, e tuttavia difficilmente perseguibile per le già note ragioni di produttività industriale, consisterebbe nell’aumentare la presenza di acqua all’interno del sistema con una conseguente diminuzione della percentuale di contenuto ionico ma con parallelo aumento dei consumi energetici necessari al successivo processo di evaporazione. L’alternativa, più complessa ma spesso inevitabile, è la revisione della formula del fluidificante, che consiste in larga misura nel rivedere le percentuali dei diversi componenti della “ricetta” fino al raggiungimento dei parametri fisici di viscosità che consentano alla barbottina di essere correttamente processata. Questo ci conferma che lo stesso fluidificante, a parità di concentrazione, può dare origine a performance molto diverse in base al contenuto ionico interno alle acque di processo utilizzate per la macinazione degli impasti.

3. Degradazione batterica

La stagionalità, e più in generale la temperatura, può agire anche sulla possibile comparsa di proliferazioni batteriche all’interno dei semilavorati. Una provocazione dalla risposta piuttosto ovvia: perché conserviamo gli alimenti all’interno dei nostri frigoriferi?
Perché i batteri, di norma, trovano un habitat ottimale per la loro riproduzione quando le temperature si aggirano indicativamente intorno ai 35/37 °C: la temperatura è uno dei fattori che più influenza la proliferazione batterica. Più specificatamente, i batteri crescono meglio all’interno di un intervallo di temperature comprese tra 20 °C e 40 °C, con una temperatura ottimale di crescita per la maggior parte dei batteri di circa 37 °C. A temperature più basse, la crescita batterica rallenta o si arresta completamente. Ma ce di più: all'interno dell'intervallo di crescita, la velocità di proliferazione batterica aumenta con la temperatura fino al raggiungimento della cosiddetta temperatura di morte termica, che per la maggior parte dei batteri è di circa 60 °C.

I semilavorati utilizzati in ceramica (sospensioni di smalto o di graniglie, barbottine, etc.), che prima di essere utilizzati spesso stazionano per periodi più o meno lunghi all’interno di vasche di stoccaggio, aumentano di molto la loro temperatura durante i periodi più caldi agevolando in qualche modo la riproduzione dei batteri che sono naturalmente presenti nell’ambiente. La congiuntura maggiormente favorevole ai batteri è proprio la presenza contestuale di acqua e materiale organico che costituiscono la loro principale fonte di nutrimento: più alta è la temperatura del semilavorato e dell’ambiente circostante, più veloce (e dunque più impattante) sarà la proliferazione batterica e la degradazione del semilavorato.
A tutti gli effetti la proliferazione batterica produce una degradazione delle sospensioni e in particolare degli additivi che in estrema sintesi conduce ad un depotenziamento della loro azione e dunque ad una perdita dei corretti parametri di reologia. Un processo che inevitabilmente impatta sul corretto svolgimento del processo o che può fare emergere importanti difetti all’interno del prodotto finito (ribolliture, sfondini, etc.). Quali sono gli scenari più frequenti?

1. Variazione sensibile dei parametri reologici delle sospensioni
2. Sedimentazioni violente interne al semilavorato
3. Alterazione dei tempi di asciugamento e drenaggio durante le fasi di applicazione di smalti ed ingobbi
4. Difetti di stesura
5. Difetti di applicazione come comparsa di fori passanti durante le applicazioni di smalti ed ingobbi 
6. Problemi di spolvero degli smalti applicati

Riassumendo rapidamente: nei periodi estivi o in ogni caso più caldi, i batteri aumentano di gran lunga la loro attività “mangiando” gli additivi, producendo metaboliti, moltiplicandosi a dismisura e dunque generando un effetto negativo sulle proprietà reologiche del semilavorato che perde la propria stabilità e dunque la propria corretta performance.
A questo si aggiunga che, oltre agli inevitabili tempi di stoccaggio che certamente favoriscono l’apparizione del problema, i batteri possono trovare un habitat molto confortevole anche all’interno delle vasche, dei mastelli, delle tubazioni ed in tutti quei punti dell'impianto produttivo dove si può verificare una stagnazione di fluidi continenti materiali organici e acque. Ne consegue che ogni qual volta una sospensione priva di contaminazione batterica entra a contatto con una fonte di contaminazione (come quelle sopra descritte) essa viene a sua volta contaminata. 
Come gestire questi tipi di problema?

In questi casi, l’approccio più sensato sarebbe di natura preventiva mediante un attento controllo degli ambienti di lavoro (sia le aree di stoccaggio che le aree di applicazione) per verificare l’eventuale presenza di colonie batteriche e procedere con un adeguata operazione di sanificazione. Nel caso di proliferazioni già in atto la prassi prevede di norma due azioni:

1. Eliminazione dei batteri mediante l’uso di appropriati biocidi e preservanti utilizzati in quantità tale da sopprimere la colonia batterica nel materiale soggetto a degradazione
2. Dopo un’attenta analisi di laboratorio, ripristino delle caratteristiche reologiche della sospensione attraverso l’utilizzo degli additivi più adeguati allo scopo 

Per prevenire ulteriori contaminazioni o ri-contaminazioni delle sospensioni, è opportuno effettuare periodiche sanificazioni dell'impianto (tubazioni, vasche, mastelli, ecc.) in modo da ridurre al minimo le fonti di contaminazione e prevenire le possibili future ri-contaminazioni.

4. Alterazione dei tempi di evaporazione e drenaggio

Questo tipo di problema in genere attiene a tutte le sospensioni ceramiche ma in che cosa consiste?
La sospensione ceramica, sia essa un ingobbio, una sospensione di smalto o graniglia, viene depositata sul supporto caldo che, grazie alla sua elevata temperatura, facilita e agisce sul processo di evaporazione. Di norma, a parità di tutti gli altri parametri, la temperatura della piastrella può subire delle variazioni sulla base della stagionalità nel senso che, con tutta evidenza, nei mesi più caldi la temperatura ambientale aumenta. Tale incremento, anche se di pochi o pochissimi gradi, può influire e modificare la performance delle applicazioni lungo la linea di smalteria. Entrando ancora più nel dettaglio, è possibile affermare che sotto questo profilo alcune zone della linea sono più suscettibili di altre: idealmente le posizioni che si trovano più lontano dall’essiccatoio potrebbero, a parità di parametri e in base alla stagione, presentare due temperature molto diverse. Che cosa significa?

Una volta che il materiale ceramico è uscito dall’essiccatoio procede lungo la linea di smalteria dove riceve, strato dopo strato, le diverse applicazioni: idealmente si cerca di far in modo che la temperatura del supporto rimanga invariata, a prescindere che sia estate o inverno. Dopodiché succede che la piastrella inizia progressivamente a raffreddarsi e tale raffreddamento avverrà tanto più velocemente quando maggiore sarà la differenza di temperatura tra la piastrella e l’ambiente circostante.

Le temperature ambientali invernali, più basse rispetto a quelle estive, saranno la causa di una maggior differenza di temperatura tra ambiente e supporto ceramico rispetto alla situazione estiva. Quanto descritto sarà la causa di una maggior velocità di raffreddamento dei supporti durante la stagione invernale rispetto all'estate e, come ultimo risultato, si potrà assistere ad una variazione nei tempi di asciugamento delle varie applicazioni tra estate e inverno (più rapidi in setate, più lenti in inverno).
Un esempio un po’ triviale ma utile a comprendere: ipotizziamo di avere una piastrella che, all’uscita dall’essiccatoio, si attesti sui 110°C e immaginiamo di portare questo supporto lungo la linea di smalteria con due diversi scenari alle spalle: in estate e in inverno. La prima applicazione post essiccatoio (ad esempio un engobbio), a parità di parametri di linea, potrebbe non mostrare differenze rispetto alla due differenti situazioni in quanto la piastrella mantiene in entrambi i casi la medesima temperatura. In concomitanza con le successive applicazioni, invece, le condizioni possono cambiare in modo sensibile in quanto la piastrella, in base alla stagionalità, può raffreddarsi con tempi diversi (più velocemente in inverno, meno velocemente in estate) impattando in modo altrettanto disomogeneo sui tempi di asciugamento e drenaggio della sospensione applicata. A ciò si aggiunga anche che l'evaporazione dell'acqua sarà più veloce in estate e più lenta in inverno a casa delle diverse temperature ambientali. Cosa può succedere?

In linea generale, come è facilmente comprensibile, gli asciugamenti in inverno possono risultare (a parità di condizioni) più lunghi. La durata dei tempi di asciugamento e drenaggio è in qualche modo legata al rischio che emergano sul supporto difetti di varia natura. Di norma, la maggiore durata del processo di evaporazione e drenaggio – se non espressamente ricercata – può coadiuvare un maggior numero di problemi che non consentono di ottimizzare la stesura. A titolo di esempio riportiamo alcune potenziali problematiche in seguito:

1. Durante la fase di applicazione di smalti ed ingobbi si potrebbero osservare differenze di stesura delle applicazioni tra estate ed inverno
2. Durante la fase di decorazione con stampante digitale, potrebbero verificarsi differenze nei risultati di qualità di stampa dovute alla diversa velocità di assorbimento degli inchiostri da parte del supporto, oppure (in inverno) potrebbero comparire problematiche di condensa di acqua al di sotto delle barre della stampante digitale
3. Durante la fase di cottura, potrebbero emergere potenziali problemi nella fase di preriscaldo del forno dovuti alla non adeguata essiccazione dei manufatti prima dell'ingresso forno

Anche in questo caso – parlando di un progetto produttivo che sia continuativo lungo il corso dell’anno o che venga messo a macchina in periodi dell’anno molto diversi sul piano della stagionalità – la funzione degli additivi è di eliminare, o comunque ridurre al minimo, le differenze applicative tra estate e inverno così da non dover intervenire eccessivamente su altri parametri e mantenere lo status quo di quanto già impostato sulle linee produttive. Per ottenere la minor differenza possibile sul piano dei tempi di asciugamento tra la situazione estiva e quella invernale sarà ad esempio necessario cercare di ottimizzare il quantitativo di acqua utilizzato, riducendolo il più possibile (compatibilmente con il tipo di applicazione). Perché?
Minor contenuto di acqua significa minor tempo di asciugamento che si traduce in una riduzione delle problematiche che abbiamo appena descritto. In ogni caso, le caratteristiche reologiche di smalti ed ingobbi dovranno essere ovviamente bilanciate in modo tale da garantire la perfetta applicazione nonostante la riduzione del contenuto di acqua.

5. Solubilità dei tensioattivi

Partiamo da un presupposto importante: il mondo dei tensioattivi è estremamente variegato. Sono molto numerosi e con proprietà molto differenti, talvolta addirittura tra loro distanti. Sicuramente non possono essere utilizzati in modo trasversale ma devono essere studiati e scelti in base alla miscela alla quale vengono applicati.
I tensioattivi subiscono in modo importante l’influenza della temperatura, e in modo indiretto della stagionalità. Soprattutto quando si parla di solubilità. Variazioni di 15 o 20 °C, come avviene tra il periodo estivo e quello invernale, costituiscono infatti per il tensioattivo un forte motivo di cambiamento sul piano della performance. Il cambiamento che il tensioattivo subisce sul piano della solubilità e della concentrazione critica micellare (CMC) agisce inevitabilmente sull’azione che l’additivo promuove nei confronti della tensione superficiale (sua principale funzione), rendendola in alcuni casi non più adeguata agli standard prefissati.

Un esempio a solo titolo esplicativo:
se si è in presenza di una soluzione/sospensione con un 99,9% di acqua e un 0,1% di tensioattivo, può succedere che a 5°C ci si trovi davanti ad un sistema completamente limpido che presenta fenomeni schiumogeni. Lo stesso sistema a 25°C potrebbe invece essere opalescente e privo di schiuma. Questo avviene perché alcuni prodotti (tensioattivi) sono caratterizzati da una solubilità che cambia (in questo caso diminuisce) in funzione della temperatura. Viceversa, vi sono anche casi in cui il comportamento a cui si assiste è esattamente l'opposto: all'aumento della temperatura del sistema la solubilità dei tensioattivi cresce. 
In altre parole, un determinato tensioattivo produce ottime performance se utilizzato all’interno di un determinato range di temperatura in un ben definito sistema mentre se si esce da quella finestra potrebbe risultare inadatto per il medesimo tipo di processo. Questo ci dice, ancora una volta, che il tensioattivo deve essere di volta in volta testato in base all’uso che se ne deve fare verificando le sue performance.
Cosa occorre fare quando ci si rende conto dell’inefficacia del tensioattivo?
I problemi che più frequentemente vengono riscontrati a causa della differenza di temperature tra estate ed inverno sono solitamente legati alla maggior difficoltà di dispersione di questi additivi all'interno delle sospensioni. Durante i periodi invernali è bene tenere a mente che aumentando i tempi di miscelazione essere possibile risolvere la criticità. Se tuttavia anche con questi piccoli accorgimenti non si riuscisse a sanare la situazione due sono di norma le strade possibili:

1. Revisionare/sostituire il prodotto o riverificarne il dosaggio
2. Utilizzare il prodotto in combinazione con altri additivi (da verificare e testare di volta in volta) così da ottenere un blend migliore in relazione al problema che occorre risolvere (Esempio: aggiungere un antischiuma in caso si verifichi presenza di schiuma)